四。聚合物结晶
如前所述，具有结晶倾向和非结晶倾向的聚合物可以根据其结晶度进行分类。然而，具有结晶倾向聚合物可以是结晶的或无定形的。晶体形成过程和结构分析表明，聚合物的结晶形态是一种折叠的链状结构：首先分子形成链束，然后链束折叠成“带”；重叠条带以形成晶片；最后，大晶体堆叠在晶片之间。
为了了解结晶聚合物的特性和结晶机理，现将有关问题叙述如下。
(一)结晶聚合物的主要特征
1.结晶和无定形聚合物之间物理性质的差异。聚合物结晶后，其密度会增加。例如，聚碳酸酯完全结晶后的相对密度为1。33，而未结晶的相对密度为1。20.由于结晶聚合物的密度增加和密度不均匀，光线通过时会发生折射。晶体越多，折射越严重，光线无法直接通过，所以透明度和透光性差。无定形聚合物，如聚苯乙烯、有机玻璃、聚砜等。因为它们的密度均匀，所以当光穿过它们时，它们像水一样透明。从外观上判断晶态和非晶态聚合物，就是观察聚合物厚壁制品的透明性。不透明或半透明的是晶体，而透明的是无定形的。也有例外，比如离子聚合物是结晶的，但是高度透明；ABS是无定形的，但不透明。
结晶聚合物的物理力学性能聚合物是否结晶对其物理力学性能影响很大，结晶度不同(所谓结晶度是指结晶相在结晶聚合物中所占的质量百分比)结晶聚合物的物理力学性能差异很大，如弯曲强度、拉伸强度、硬度、刚性、耐磨性、耐化学腐蚀性和电性能等。结晶聚合物比无定形聚合物好，高结晶度比低结晶度好。相反，低结晶度的聚合物具有更好的柔软性和耐折性，更高的伸长率和更高的冲击强度。在成型过程中，结晶机制通常用于控制成型条件以生产具有特定性能的产品。
结晶聚合物与非晶聚合物的温度-形变曲线比较由于结晶聚合物中存在非晶部分，玻璃化转变温度Tg与熔点Tm之间的形变也可以反映在温度-形变曲线上。但进入熔化极限后(从开始熔化到完全熔化)，如果分子量不太大，马上就变成流动状态(TMTF)；如果分子量比较大，在Tm和Tf之间会有一个高弹性状态，只有当温度进一步提高到粘流温度Tf时才会出现流动(TM Tf)。图1-1适用于大多数聚合物。从加工的角度来说，如果分子量M1的结晶聚合物有足够的强度可以应用，就不会选择分子量M2更高的聚合物，这样加工起来就方便多了。因为要使分子量为M2的聚合物流动，温度会持续升高到熔点以上，这样加工温度就会升高，在很高的温度下就会出现高弹性状态。如果不小心过冷，存在于产品中，产品就会产生内应力，翘曲，变形，开裂。
图1-1结晶和无定形塑料的温度-变形曲线
虚线表示无定形塑料；实线代表结晶塑料；m是分子量，M2M1
(2)聚合物的结晶条件
聚合物可以结晶，但不是所有的聚合物都可以结晶，也不是任何情况下都可以结晶。什么样的聚合物可以结晶？分析一种聚合物能否结晶，主要看其自身结构。通过实际分析可知，以下因素有利于结晶。
链的规整度越大，聚合物的结构越简单，越容易结晶，如聚乙烯、聚乙烯醇、聚四氟乙烯等。它们的分子链比较简单规则，也就是说分子链排列整齐，这些聚合物通常是结晶的。再比如PVC是无定形的，而聚偏二氯乙烯是结晶的。这是因为前者的氯原子在主链中是无序排列的，大大降低了链的规整性，而后者主链的两个氯原子是空间取向固定的，并不是无序的，链是非常规整的，很容易排列成一定的晶格，所以很容易结晶。通常，聚偏二氯乙烯是高度结晶的，并具有高机械强度。
聚合物链中取代基的空间位阻小，链间分子间作用力大，有利于结晶。比如聚乙烯醇可以很好的结晶，因为取代基比较小，空间效应不显著，有利于结晶。而聚苯乙烯和有机玻璃不能结晶，因为取代基大，相邻的分子链因空间位阻而难以靠近，链上的侧基不对称，阻碍了分子形成一定的结晶序列，所以不能结晶。当然，如果是取向聚苯乙烯或者取向有机玻璃，由于其空间排列规则，还是可以结晶的。强大的分子间作用力使链易于接近并规则排列，因此易于结晶。例如聚对苯二甲酸乙二醇酯。
有利的外部条件促进了结晶温度的影响：结晶过程是聚合物链由不规则排列转变为规则排列的过程。这种排列只有在链段可以移动时才能完成，并且链段的移动只能发生在聚合物的玻璃化转变温度Tg以上，因此提供聚合物结晶的温度必须高于其Tg。
冷却速度的影响：当聚合物熔体迅速冷却成固体时，其链段不能以有序的状态排列形成结晶所需的位置，此时仍保持无序状态，因而形成的聚合物为非晶态，即无定形。比如用平膜法挤出聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜时，在50-60的水槽中缓慢冷却即可得到结晶度高的薄膜。例如，吹塑聚丙烯薄膜可以通过快速冷却来冷却，从而可以获得具有更高透明度的无定形包装薄膜。
拉伸的作用：在拉伸的情况下，分子链会按照一定的规律沿着外力的方向排列整齐紧密，有助于高分子链的有序。所以拉伸也有利于结晶。比如梭织布的扁丝挤出，采用拉伸工艺，使其成为结晶扁丝，抗拉强度高。上述拉伸是指外力方向与分子链排列方向一致，有
助于结晶，使熔点提高；拉伸方向与分子链垂直时，则不利于结晶，使熔点降低。
（三）聚合物的结晶特点
晶区与非晶区的共存体系聚合物结构的基本单元具有双重性，它可以整个大分子链排入晶格，也可以是链段排入晶格，绝大多数结晶聚合物都是以链段重排堆砌成晶体。然而链段运动的形式极其复杂，它的运动又不能不受大分子长链的牵制，又由于聚合物分子带有支链或端基的复杂性，要想取得完全晶型排列的晶体十分困难。因此聚合物的结晶是不完全的、不均匀的，不但有结晶部分，而且有非结晶部分，是晶区和非晶区共存的体系。
结晶聚合物熔点是一个温度范围（又称熔限）低分子晶体熔化有一定的熔点。例如冰的熔点为0℃ ，在熔化过程中，虽然外界的温度可比0℃ 高很多，但是冰在融化之前，它的温度并不升高。这表明，冰的熔化是在一个固定的温度下发生的。但是结晶聚合物的熔化并不是在某一个固定的温度下发生的，而是边熔化边升高温度，从熔化开始到熔化结束，温度可以变化一二十度，甚至更多。这就是说，结晶聚合物的熔点有一个比较宽的范围。人们规定晶体全部熔化时的温度，称为熔限的上限。
结晶聚合物的熔点之所以是一个温度范围，其原因在于结晶聚合物是晶区和非晶区共存的体系，而结晶部分和非结晶部分的结构又有很大差异，所以它们的交界处必然有内应力存在，使结晶的熔化变得容易了，这就要使熔点有所下降。降低的程度与内应力的大小有关，内应力越大，熔点下降得越厉害；反之，内应力越小，熔点下降不明显。所以同一块聚合物上的熔点下降程度也不一样，因此它的熔化需要一个温度范围。
其次，还与结晶聚合物结构历史有关。如果结晶温度越低，冷却速度越快，那么结晶结构越不完善，此时聚合物熔化时的温度范围就较宽。这是因为当聚合物在比较低的温度下结晶，而且冷却速度快时，分子链的活动性较差，来不及充分调整位置，使内部产生较大的应力，而且分布不均匀，应力大的地方，受热的时候在较低的温度下被破坏―熔化，而应力小的地方，要在较高的温度下才会被破坏，所以显示出较高的熔限。反之，如果在较高的温度下结晶，而且冷却速度较慢时，链的活动性好，有利于链的排列，所以内应力分布不均的现象不那么严重，故熔点较高，而且熔限较窄。在实践中往往采用“退火”的方法减小内应力，使熔化温度范围缩小，实质上熔点有所提高。
拉伸对结晶的影响结晶结构是一个十分规则的结构，聚合物拉伸之后，可以使分子链平行地排列起来，使它们的规则性大为提高，为进一步的结晶准备了较好的条件。所以聚合物拉伸之后，结晶速率会大大提高。例如涤纶（聚对苯二甲酸乙二醇酯），它的结晶速率最快的温度是90℃，但是如果在80～100℃对它进行牵伸，那么它的结晶速率可比未牵伸时提高一千倍左右，其涤纶纤维有较好的结晶性。对于已经结晶的聚合物，拉伸也能破坏结晶。例如在聚乙烯的拉伸过程中，未拉伸前的结晶是没有方向的，一旦受拉力作用，顺拉力方向排列的分子链的结晶不会被破坏，但分子链和拉力方向垂直的结晶结构就要被拉力所破坏。
（四）结晶型聚合物的成型加工特点
成型时所需要的热量大结晶型聚合物加热至黏流态才能成型加工，将有规则紧密堆砌的大分子链分离，即链段分离，此时需要一定能量来破坏链段中的作用力，使它们分离开，而且还要有一定能量来使链段内旋转。由于结晶聚合物分子链间作用力较大，刚性大不易内旋转，因此成型时外界必须供给较大的热量使结晶聚合物实现链段分离的黏流态。
体积变化大任何聚合物体积包括两部分：一是分子固有的体积，是一个固定值，可以根据化学结构计算出来；一是“空洞”体积，它的大小取决于某一时刻温度的高低和链段运动的状况。随着温度的下降，分子运动能力的减弱，分子间距减小，空洞体积相应减少，当温度下降到Tg时，链段运动停止，分子间距更小，彼此靠近，随着把空洞赶出的同时而被冻结下来。由此可见，聚合物冷冻时体积的缩小是由于空洞减少而引起的。
对于结晶型聚合物，从熔融到固化，链段从无序到有序而紧密地堆砌，空间体积减少更显著。因此成型后的制品收缩大，尺寸精度难于保证，且制品容易产生“气孔”。聚合物在一定温度、压力下成型冷却后，制品的几何尺寸小于模具的几何尺寸，此现象即为收缩。收缩率的大小与聚合物种类、制品形状、厚度、保压时间等因素有关，一般结晶型聚合物比非结晶型聚合物的收缩率大。因此在模具设计时，必须考虑收缩率。表1-1为常见塑料收缩率。
表 1-1 常见塑料收缩率参考表
冷却速度对聚合物结晶度的影响尤其是厚壁制品，冷却速度对结晶度的影响最为显著，由于本身热传导低，因而冷却速度不一致，表面比内部的结晶度低，因此表面与内部结晶度的差异处就容易产生应力，导致制品产生裂纹、翘曲、开裂等缺陷。通常对此类制品要进行热处理使其表面与内部结晶度的差异尽量减小。
